复旦大学李鹏团队Chem & Bio Engineering | 水合/脱水诱导多孔分子晶体高效气体脱水

发布时间：2024-04-22

气体脱水是气体运输和化学反应中的一个关键过程，而传统干燥剂在脱水和再生步骤中需要消耗大量能量。此外，多孔材料如金属有机框架在气体分离应用中受到广泛关注，但其潜在的选择性受到孔径、吸附位点密度等因素的限制。合理利用氢键的特性设计无孔氢键分子晶体，利用水分子于材料之间的强相互作用力破坏晶体中分子之间的氢键，使无孔氢键分子晶体转变为多孔氢键有机框架材料，可显著提高其分子识别和分离效果。

图1.水合/脱水诱导的Melem/Melem-H2O可逆转化过程示意图

[文章亮点]
近日，复旦大学李鹏团队在Chem & Bio Engineering上发表了名为Hydration/Dehydration Induced Reversible Transformation between a Porous Hydrogen-Bonded Organic Framework and a Nonporous Molecular Crystal for Highly Efficient Gas Dehydration 的文章。该团队通过采用固态合成技术，成功制备了一种独特的无孔分子晶体Melem。该材料在气体脱水应用中表现出了极高的水分子选择性，得益于其无孔结构，它能有效减少对气体分子的吸附，从而显著提升了对水分子的吸附选择性。Melem对水分子具有出色的识别能力，得益于其分子间氢键在水分子介入时的重组，形成了直径约9.5 Å的一维通道，为水分子提供了更多的填充空间。Melem的结构能够在水合状态与脱水状态之间通过可逆转变进行切换。在水分子的作用下，Melem的原有分子间氢键结构被打破，形成了一维通道，极大地增强了对水分子的吸附能力。一旦水分子被移除，Melem便能迅速恢复到其原始的无孔结构。此外，在Melem-H2O结构中，由于水分子的介入，Melem分子间的层间距离从3.3 Å缩短至3.1 Å，同时维持了其特有的倒置堆积构型。通过精确的单晶结构分析和粉末X射线衍射研究，观察到了Melem及其水合形态Melem-H2O在水合与脱水过程中的结构变化，这一发现为深入理解Melem的工作原理和优化其在气体脱水领域的应用提供了重要的结构信息。

图2. (a) Melem的结构。 (b) Melem中的氢键。 (c) Melem中的层间距离。 (d) Melem中堆叠的倒置CN杂环结构。 (e) Melem-H2O的一维通道（省略水分子）。 (f) Melem-H2O中的水分子六聚体。 (g) Melem-H2O中的层间距离。 (h) Melem-H2O中堆叠的倒置CN杂环结构。

Melem在p/p0 = 0.92和298 K条件下展现出最大11 mmol·g−1的水吸附能力研究发现，Melem在70°C和90°C下只需2小时即可失去大部分重量，而在110°C和130°C下，Melem在12至20分钟内就能释放孔道中的所有水分。Melem表现出良好的热稳定性，可以在110 °C的温度下简单加热在真空中快速再生，且性能不受影响，Melem在经过5次水吸附循环后，其H2O吸附量没有下降，且重新激活后的结构完整性得以保留。

图3. (a) 在不同条件下处理后 Melem 和 Melem-H2O的 PXRD 图样。(b) 298 K 时 Melem 对 H2O、CO2 和 CH4 的吸附等温线。(c) Melem 和 Melem-H2O 的热重分析（TGA）曲线。(d) Melem 的吸附循环，在 298 K 时吸附，在 383 K 时解吸。

通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了Melem分子与水分子之间的相互作用能和距离。计算结果表明，Melem分子通过氮原子和氨基与相邻的Melem分子形成氢键，其结合能为-59.73 kJ·mol-1。当水分子被引入系统时，水分子的氧原子优先与氨基形成氢键，而氢原子与氮原子形成氢键，结合能为-67.46 kJ·mol-1，这足以破坏Melem的氢键结构。在转变为Melem-H2O的过程中，Melem分子的二面角降低到18.52°，同时结合能增加到-87.23 kJ·mol-1。这意味着吸附的水分子不会破坏Melem-H2O的氢键网络结构。相比之下，CO2和CH4的结合能显著较弱，分别为-32.46 kJ·mol-1和-12.60 kJ·mol-1，不足以打破非多孔Melem的原始结构并打开其孔道。

图4. DFT 计算得出的 (a) Melem 分子与 Melem分子、(b) Melem 分子与 H2O分子、(c) Melem 分子与 CO2 分子以及 (d) Melem 分子与 CH4分子之间的结合能和距离。键长单位为 Å。

柱穿透实验显示，在20%相对湿度（RH）条件下，水分子在穿透柱中的保留时间达到了95-105 min·g-1，这表明Melem对水分子具有很强的吸附能力。无论是纯CH4还是CH4和CO2的混合气体，它们的存在都没有影响水分子的保留时间，这表明Melem对水分子的吸附选择性很高，不受其他气体成分的干扰。柱穿透实验验证了Melem的气体脱水性能，实现了高达654的分离因子。Melem对水分子的选择性和亲和力使其成为工业气体脱水的有效候选材料。

图5. 柱穿透实验：(a) CH4，20% RH; (b) CO2与CH4（50/50，20% RH）的混合气体。

[总结/展望]

综合来看，本研究提出了一种基于水合和脱水反应的可逆变化策略，并利用具有可逆相变的Melem材料针对气体脱水过程中的水分进行有效识别与吸附。在水分吸附及释放的过程中，Melem与Melem-H2O之间会发生明显结构变化。尤为重要的是，Melem不具备多孔性，这使得其对气体的吸附能力降至最低，在脱水过程中有效避免了气体被脱水剂吸附的情况发生。在25°C的条件下，Melem对水的吸附量能够达到11.0 mmol·g–1，并且在110°C的下便能恢复其初始的吸附性能。通过柱穿透实验，验证了Melem在气体干燥方面的卓越效果，其分离因子高达约654。由此可见，Melem对水分子展现出极高的选择性和亲和性，这使其成为未来工业气体脱水领域的有力竞争者。

相关论文发表在Chem & Bio Engineering上，复旦大学博士研究生王耀为文章的第一作者，李鹏研究员为通讯作者。

[出版信息]

Chem Bio Eng. 2024, ASAP

Publication Date: March 12, 2024

https://doi.org/10.1021/cbe.3c00114