关键词：金属有机框架；反蛋白石结构；多级孔材料

近年来，锆基金属有机框架因其独特的路易斯酸催化活性位点、高孔隙率、可调整的拓扑结构以及优异的化学和热稳定性，被广泛开发用于催化水解有机磷化合物，包括有机磷神经毒剂模拟物4-硝基苯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯和二异丙氟磷酸盐等。然而，大多数有机磷化合物是两亲分子，在有水的情况下会自发进行组装，形成各种纳米级到微米级的聚合体，如囊泡、胶束、纤维、螺旋和管道等，这些聚集体难以快速进入金属有机框架的固有微孔中，从而影响有机磷聚集体的水解效率。因此，开发具有相互连通的大孔、介孔、微孔和结晶度高度有序的多孔结构金属有机框架就成为了解决这些问题的手段之一。

今日，复旦大学化学系李鹏、周亚明课题组联合美国西北大学O. K. Farha课题组在《Small》期刊上发表了题为 “A General Strategy for the Synthesis of Hierarchically Ordered Metal-Organic Frameworks with Tunable Macro-, Meso-, and Micro-pores” 的文章（DOI: 10.1002/smll.202206116）。该课题组开发了一种合成具有反蛋白石结构多级可调节孔金属有机框架材料的通用方法，他们结合水热法与硬模板构筑的方法，以聚苯乙烯微球（PS）为硬模板，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为调节剂，构建反蛋白石结构的锆基金属有机框架材料（IO MOFs）。该金属有机框架材料具有大孔、介孔、微孔多级可调节的孔道尺寸、高比表面积与优异的化学稳定性，能够快速吸附、水解分散的有机磷化合物，相同条件下，与传统锆基金属有机框架相比，对有机磷神经毒剂模拟物4-硝基苯基磷酸二甲酯水解速率提高2 ~ 7倍。

图一锆基可调节多级孔金属有机框架的合成示意图

本文要点：

（1）反蛋白石结构的锆基金属有机框架材料（IO MOFs）的合成过程分为四个步骤。1）通过电泳沉积预组装聚苯乙烯（PS）硬模板，2）在硬模板中填充MOFs前驱体溶液与表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），3）溶剂热法快速生长MOFs，4）化学蚀刻去除硬模板（图1）。其中，反蛋白石MOFs的形成对加热时间和前驱体中PVP的浓度很敏感，表面活性剂PVP在控制MOFs的尺寸和稳定MOFs反蛋白结构方面发挥了重要作用。在前驱液中不含有PVP时，并未发现明显的反蛋白石结构MOFs生成，随着PVP与ZrOCl2·8H2O的质量比逐渐增加，观察到了三维反蛋白石结构MOFs生成（图2a - e）。随后，固定MOFs前驱体中PVP和ZrOCl2·8H2O的质量比，并改变加热时间。加热1至2小时观察到不规则的MOFs结构和破裂的大孔结构，而加热3至6小时产生连续的大孔结构，最后在10小时观察到明显的反蛋白石结构MOFs（图2f - j）。随后，在ITO玻璃（1 x 1.5 cm）上制备出厘米级的、均匀的、连续的反蛋白石MOF-808薄膜（图2k），并用扫描电子显微镜（SEM）观察到该薄膜由规则的三维反蛋白石结构组成，薄膜厚度约为20μm（图2l），大孔直径为1 μm（图2m，n）。此外，高分辨率的SEM图像显示，反蛋白石结构是由MOF-808纳米晶体的堆叠形成的（图2o）。

图二（a-e）PVP添加量对IO MOF-808结构的影响（水热生长时间6h）；（f-j）水热生长时间对IO MOF-808结构的影响（PVP与ZrOCl2·8H2O质量比1:1）；（l） IO MOF-808薄膜横截面的SEM图片；（m）尺寸均一的IO MOF-808薄膜SEM图片；（n, o）IO MOF-808（1 μm）和MOF-808晶体颗粒的高分辨SEM图片

（2）通过改变PS模板的尺寸，能够制备出具有不同大孔直径的反蛋白石结构MOF-808（1微米、2微米、3微米、5微米和10微米），通过X射线衍射、比表面积测试、X光电子能谱等方式证明了不同大孔直径的反蛋白石结构MOF-808材料成功合成。并且利用此方法合成了反蛋白石结构的UiO-66、NU-1200、NU-1000和PCN-777薄膜。与反蛋白石结构MOF-808类似，这些MOFs也表现出三维反蛋白石结构（图3a - d），通过高分辨率SEM观察到，它们的大孔结构由大量的MOFs颗粒组成的（图3e - h）。这五种反蛋白石结构MOFs的晶体结构也与模拟的X射线衍射图谱一致（图3i），与纯MOFs薄膜相比，展现出相似的比表面积和孔隙体积（图3j），证明该方法的普适性。

图三（a, e）IO UiO-66,（b, f）IO NU-1200,（c, g）IO NU-1000和（d, h）IO PCN-777的SEM照片；（i）几种Zr-MOFs、IO Zr-MOFs和模拟的XRD图谱；（j）IO Zr-MOFs的N2吸附曲线

（3）此研究中选择了有机磷模拟物4-硝基苯基磷酸二甲酯（DMNP）来探究反蛋白石结构MOFs的吸附、水解行为，当DMNP以0.5 wt%、1.0 wt%和2.0 wt%的浓度加入到纯水中时，明显观察到水包油乳液的形成，通过动态光散射（DLS）测量，确定了DMNP在水相中以油滴的小乳剂颗粒存在，平均尺寸在700至1500nm之间。他们进一步研究了DNMP在纯MOF-808薄膜和反蛋白石结构MOF-808薄膜中的吸附动力学，使用紫外分光光度法，计算薄膜对DMNP的吸附动力学曲线和半衰期。结果表明反蛋白石结构MOF-808-2 μm对DMNP的吸附表现出最快的半衰期（7.45 min），其他几种大孔尺寸的反蛋白石MOF-808都展现出比纯MOF-808更快的吸附速率。此外，他们还比较了其他反蛋白石结构Zr-MOFs-2μm和纯Zr-MOFs的吸附速率，反蛋白石结构Zr-MOFs均表现出比原始Zr-MOFs更快的半衰期。并使用共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）监测DMNP在MOF薄膜中的扩散行为，实验数据与紫外实验的结果一致。最后，对所合成的反蛋白石结构MOFs催化水解DMNP的过程进行了研究。用核磁（NMR）进行监测，当使用0.8 mol%的催化剂（反蛋白石结构MOF-808-1μm）时，随着时间的推移，DMNP被逐渐水解消耗，反蛋白石结构MOF-808-1μm和纯MOF-808相比，催化速率（TOF）分别为74.4和12.9 min-1，反蛋白石结构MOF-808比纯MOF-808的TOF高出5倍。其余四种反蛋白石结构Zr-MOFs的TOF也均高于纯Zr-MOFs。最后，该合成具有反蛋白石结构多级可调节孔MOFs的方法不仅丰富了纳米多孔材料的种类，而且提供了一个通用的合成方案，进一步扩大了多级有序的多孔材料在吸附和催化领域的应用。

论文第一作者为复旦大学化学系博士研究生汪晨，论文通讯作者为复旦大学化学系李鹏研究员和美国西北大学O. K. Farha教授。复旦大学化学系为论文第一完成单位。

原文连接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202202287