背景介绍

有机半导体理性设计以调控其能带结构，已成为开发高性能光催化剂的一种有前景的策略。 HOFs作为一类前景广阔的晶态多孔材料，具有多孔性、大比表面积和良好的溶液可加工性等特点。虽然其在光催化领域的发展前景广阔，但却相对滞后。尽管大量研究表明，增强HOFs的电子转移和电荷分离能够提升光催化性能，但能带调控对HOFs光催化活性的影响机制仍未得到探索。与MOFs、COFs稳定的晶体构型不同的是，HOFs对于构筑单元(OBU)的细微修饰极为敏感，同时叠加分子结构与晶体的双重变化时，其构效关系较为模糊，因而相关机制研究极具挑战性。

对此，复旦大学赵东元院士团队李鹏教授与广西大学王双飞院士团队陈虹宇副教授合作，首次基于形状匹配π-π堆积策略，实现了电子推拉体系等构HOFs的自上而下理性设计，为相关材料的研究与器件开发提供了有力的理论支撑。

本文亮点

1、首次通过形状匹配π-π堆积策略可控构筑了四种具有给体/受体电子推拉π共轭体系的等构型HOFs，系统研究比较并研究能带结构的定向设计调变HOFs光催化活性的机制；

2、所报道的系列HOFs催化剂中，带隙最窄的HOF-1022(CN)，其电子转移能力与电荷分离效率获得了显著增强，在可见光驱动下，HOF-1022(CN)的析氢速率是等构HOF-1022(CH3)的8.5倍，达到168.2 mmol g-1 h-1。

图1. 等构型HOFs的合成示意图

本研究基于HOF-102，通过将HOF-102的OBU中的萘环替换为带有-H、-CH3或-CN基团修饰的苯-乙烯基衍生物，预先设计和合成了3种具有π共轭扩展和D-A调控的OBU。与HOF-102的构成方式一样，这些OBU通过形状匹配π-π堆积的方式，分别各自成功组装成了三种稳定的介孔HOFs，即HOF-1022、HOF-1022(CH3) 和 HOF-1022(CN)，这三种HOFs的晶体构型与HOF-102一致。

图2. 等构型HOFs的结构表征

对OBU的合理设计使得在宽范围内调控HOFs的能带结构成为可能。HOF-102、HOF-1022(CH3)、HOF-1022和HOF-1022(CN)的光学带隙值逐渐减小，分别为2.46 eV、2.33 eV、2.18 eV和1.86 eV。

图3. 四种HOFs的能带结构表征

一般而言，光吸收会诱发两种激发模式：1) Frenkel激发(也称为局域激发)，即电子与空穴局域在同一个发色团上；2)电荷转移激发，即电子与空穴分布在不同发色团上。理论计算表明乙烯基团增强了整个分子的共轭性，进而有利于促进Frenkel激发。用苯乙烯基团取代萘环，增强了体系的共轭性，从而得到了比HOF-102带隙更窄的HOF-1022。通过比较HOF-1022、HOF-1022(CH3)和HOF-1022(CN)可以发现，在D-A分子的受体端引入给电子基团会抑制该电子接受位点的电子亲和性，从而阻碍电荷转移激发跃迁。而引入吸电子基团则产生相反的效果。

图4. TD-DFT计算四种HOFs的OUB的激发态差异

在光催化析氢性能测试中，HOF-1022(CH3)表现出最差的速率，而HOF-102、HOF-1022和HOF-1022(CN)的析氢活性依次递增，分别达到HOF-1022(CH3)的1.8倍、2.3倍和8.5倍。HOF-1022(CN)在420 nm、450 nm、485 nm、520 nm、595 nm和630 nm波长下的AQY分别为7.3%、6.4%、5.2%、4.6%、1.2%和0.6%，凸显了其宽光谱响应的光催化特性。

图5. 四种HOFs的光催化析氢性能和电荷分离测试表征

电化学测试和荧光测试表明，HOF-1022(CH3)的电荷分离性能最差，而HOF-1022(CN)的最好。瞬态吸收光谱测试表明，具有最优分子构型的HOF-1022(CN)其光生电荷的复合被显著抑制，从而获得了更持久的电荷分离状态。这表明，甲基与氰基修饰在D-A构型分子受体端附近时，对整个分子的影响截然不同：氰基除增强光捕获外，还对促进电荷分离与电子转移具有积极作用，而甲基则产生相反的效果。

图6. 瞬态吸收光谱测试

总结与展望

本文首次成功实现了对等构型HOFs的能带调控。基于HOF-102，通过将萘环替换为修饰有-H、-CH3或-CN基团的苯乙烯基衍生物，预先设计了π共轭扩展和给体-受体调控的有机构筑单元。基于这些定制的有机建筑单元，利用形状匹配的π-π堆积策略合成了三种与HOF-102等构型的介孔HOFs，即HOF-1022、HOF-1022(CH3)和HOF-1022(CN)。这四种HOFs在可见光吸收方面表现出显著差异，他们的带隙可在2.46至1.86 eV范围内可调。在这些HOFs中，HOF-1022(CN)具有最有利的有机建筑单元构型，因而表现出最优的光捕获性能以及显著增强的电子转移和电荷分离效率。因此，HOF-1022(CN)具有显著提升的可见光驱动的析氢速率，是HOF-1022(CH3)的8.5倍。且HOF-1022(CN)在420 nm波长处的表观量子效率为7.3%。本研究表明，有目的的能带调控可有效提升HOFs的光催化性能。本工作不仅为设计高性能HOFs光催化剂提供了一种前景广阔的策略，同时也凸显了通过调控结构特征来增强光催化剂催化活性的重要性。

上述研究发表于化学领域国际权威期刊Angewandte Chemie International Edition，被遴选为当期“热点论文（Hot Paper）”，论文的通讯作者为复旦大学李鹏教授、广西大学陈虹宇副教授。该研究工作得到了国家自然科学基金（22575053、22378086）、上海市自然科学基金（2024ZDSYS02）、广西科技计划项目（GKAD25069076）、广西自然科学基金（2025GXNSFDA069047）、广西壮族自治区重大人才项目的支持。

文献信息

Guanglai Mo,  Yunke Jin,  Yingjia Deng,  Chenghao Zhang,  Jiabao Liu,  Qingyu Niu,  Xiangyu Gao,  Yunbo Bi,  Hongyu Chen,  Peng Li,

Band-Gap Engineering of Isoreticular Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution,

Angew. Chem. Int. Ed.，DOI: 10.1002/anie.202525987.

通讯作者及课题组简介

李鹏：复旦大学博士生导师，智能材料与未来能源创新学院长聘教授，国家高层次人才引进青年专家，多孔材料与分离转化全国重点实验室固定成员，“工业吸附与催化功能材料”联合实验室主任。主要研究领域包括多级介孔金属有机框架(MOF)材料，超分子氢键有机骨架（HOF）材料。在气体吸附和分离，手性拆分，生物催化，纳米载药等方向取得了多个系列科研成果。已在Science, Chem，JACS, Angew, Nat Mater Rev, Chem Soc Rev等学术期刊上发表100余篇论文，其中20篇ESI热点论文/高被引论文,论文SCI他引超过15000次，单篇最高他引1000次。已经获批美国专利3项，中国专利5项。研究成果受到国内外学者的认可和关注，被国际专业期刊多次评述报道。2021-2023和2025年多次入选科睿唯安“年度高被引科学家”。目前以项目负责人和主要完成人承担国家装备预研教育部联合基金重点项目、国家自然科学基金委/科技委面上项目，以及省部级项目等多项。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/peng_fudanchem

陈虹宇：广西大学轻工与食品工程学院王双飞院士团队“植物纤维清洁分离转化与纸基功能材料绿色制备”课题组，副教授，博士生导师，入选广西高层次人才计划，兼任生物质绿色精炼与界面功能材料联合实验室主任、民进广西区委科技委员。近年围绕纳米酶仿生催化与造纸化学品绿色制备开展工作，相关成果发表于Angew. Chem. Int. Ed、ACS Catal.等著名期刊，其中封面、热点论文4篇。授权发明专利8件，其中两项已与企业联合开展中试技术开发。目前主持国家自然科学基金面上/青年项目2项、省部级重点项目/重大项目子课题4项，参与中国工程院科技战略咨询项目、省部级重大项目等多项。课题组实验设施完备，可满足多种原位表征需求，欢迎有机化学基础较好的同学加入，个人主页https://prof.gxu.edu.cn/teacherDetails/60abea04-5faf-4bdc-9675-3ea916e840d0